Knjaževački kraj je naseljen u vreme praistorije, o čemu svedoče staništa u Baranici, Škodrinom polju, Dubravi i dr, pećinski crtež konjanika u Gabrovnici i drugi mnogobrojni arheološki nalazi. Antički hroničar Plinije (II vek n.e.) beleži ovaj prostor kao deo rimske provincije Mezija u kojoj žive Mezi, Tračani, Dardanci, Tribali, Timahi, koji su simbiozom sa slovenskim plemenima formirali ovdašnje starosedelačko stanovništvo Timočana, zvano Putuklije. Rimsko utvrđenje Timacum Minus kod sela Ravna, sa otkopanim bedemima, delovima civilnog naselja, bogatom nekropolom, objašnjava period istorije knjaževačkog kraja do vremena srednjeg veka. U samom gradu su pronađeni ostaci i drugog poznatog kasnoantičkog grada Timacum Maius. U rimskoj putnoj karti iz IV veka Knježevac je zapisan pod nazivom Timaco Maiori, naselje koje je nastalo na temeljima utvrđenja Veliki Timok na brdu Zdanije (sadašnja crkva „Sveti Đorđe“). Iz perioda srednjeg veka potiču gradovi Ravna i Koželj, crkva Svete Bogorodice u Gornjoj Kamenici i manastir Svete Trojice u Donjoj Kamenici, građene u XV veku, kao i prvi trag imena Gurgusovac.
Narodna legenda kaže da je ovo ime dobio po golubima grivašima. Turci su ovaj kraj osvojili 1396. godine i pripojili ga Vidinskom pašaluku. Iz vremena turske vlasti ima malo podataka. Zapis iz XVII veka bliže beleži ondašnji Gurgusovac kao vojno utvrđenje sa palisadima i topom, sa 46 turskih i 120 hrišćanskih kuća.
U starijoj literaturi ovo naselje naziva se i Kolumbija, dolazi od latinske reči columba, što znači golubica i pravi prevod Golubac, mada za ovaj naziv nema arheoloških i pisanih potvrda. Uporedo sa njim upotrebljavao se veoma dugo i naziv Gurgusovac, pod kojim imenom se pominje u turskim popisima iz 1455. godine.
Prvi srpski ustanak Knjaževački kraj je zahvatio 1807. godine kada je Hajduk Veljko napao Gurgusovac, ali ga nije mogao zauzeti, sve do srpsko-ruske pobede na Malajnici. Posle srpskog poraza na Čegru, turci ponovo osvajaju Gurgusovac. Padom Srbije 1813. godine, pao je i Gurgusovac, koji je ponovo bio priključen Vidinskom pašaluku, sve do oslobođenja od turaka i pripajanje matici Srbiji 1833. godine. Gradu je ostala Gurgusovačka kula, zloglasni zatvor za političke zatvorenike, poznatiji kao „Srpska bastilja“. Kula je zapaljena naredbom Knjaza Miloša Obrenovića, pa su njemu u čast, građani 1859. godine promenili ime grada u Knjaževac. Teške ekonomske prilike posle rata, raspisivanje novih poreza za prugu Beograd – Niš i naoružanje vojske, kao i neposredno političko stanje u zemlji, dovelo je do Timočke bune 1883. godine. Neposredan povod za bunu bio je prikupljanje oružja od narodne vojske te je buna zahvatila i Knjaževac i knjaževački okrug u oktobru 1883. godine, a jedan od pokretača bune je knjaževčanin Aca Stanojević.
Drugi svetski rat u Knjaževcu je započeo demonstracijama protiv potpisivanja pakta o pristupanju Jugoslavije Trojnom paktu 25/27 marta 1941. godine i okupacijom grada 11. aprila 1941.godine od strane Nemačke i okupacije Budžaka od strane Bugarske. Posle dugih borbi sa bugarima i nemcima Knjaževac je konačno oslobođen 10. oktobra 1944. godine.
Ubrzan razvitak počinje 1960. godine kada se izgrađuju i industrija konfekcije „Branka Dinić“, fabrika obuće „Leda“, industrija traktora i mašina IMT, Timočka industrija nameštaja „Tina“, a vinski podrum prerasta u PPK „Džervin“. Iz svega proističe da je period od 1970. do 1985. godine najznačajniji u dosadašnjem razvoju Knjaževca i to po svim elementima privrednog i društvenog razvoja. U tom periodu podignuti su objekti po kojima se prepoznaje Knjaževac, a to su: Dom kulutre, Dom zdravlja, Predškolska ustanova sa mrežom vrtića, više stambenih blokova, a što se tiče kulturne javnosti Knjaževac je najpoznatiji po republičkoj smotri, Festivalu kulture mladih Srbije, koji je uspostavljen 1962. godine, a koji traje i danas.